TMS和氘代氯仿的屏蔽效应有关吗？

近日，科学家们对这个问题做了专门的研究：明尼苏达大学（UMN）R. Hoye教授的团队，通过一系列实验，首次将TMS和氘代氯仿放在一起同时进行研究氯仿，比较了两者的准确性，相关研究成果发表在美国化学学会的《JOC》上。

核磁共振的准确性

内标要求化学位移精度高，首先需要消除每次核磁共振测试的细微干扰和参数差异。这里不能用普通的核磁共振管，Hoye团队创造性地使用同轴核磁共振管，实现样品核磁共振测试的同步。

实验结果（以丙酮为例）表明，内管内TMS和残留氯仿的化学位移没有

变化（内管内的水峰位移也保持不变），外管内TMS和残留氯仿的化学位移随着丙酮浓度的增加而增加。残留氯仿峰比TMS的化学位移变化更大，表明TMS不是完全惰性的（与丙酮的相互作用较弱）。

在其他23个试验中，19个物种表明残留氯仿和TMS的化学位移均受溶质浓度的影响，且氯仿的变化更大。当溶质的官能团含有氢键供体时，氯仿的化学位移变化最大。当与氯仿相似的二氯甲烷用作溶质时，对氯仿和 TMS 的影响是一致的（FOM 为 1）。其中，4-氟硝基苯、6-氟苯和TPPO则相反，TMS比氯仿（FOM小于1）受到的影响更大。这可能与上述三种含苯化合物对氯仿质子的屏蔽作用有关。这种屏蔽作用可能会在一定程度上抵消化合物与氯仿形成的氢键效应。

对于其他常用氘代试剂（如氘代试剂）中的残留溶剂峰和TMS趋势

丙酮、甲醇、DMSO、苯），Hoye的团队使用乙醚作为溶质，并使用同轴NMR管进行类似的实验，结果表明，含有这些氘代试剂的溶液的TMS和残留溶剂峰与溶质干扰程度非常相似。

结论：溶剂峰的位置常受体系中其他物质的影响。参考 TMS 的化学位移似乎是比残留氯仿更准确的方法。IUPAC 国际化研究所还建议使用 TMS 作为标准。

参考文献： J. Org. Chem. 2022， 87， 2， 905–909

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